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你知道几种制氢技术呢?如何制氢?

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将氢气作为一种原料广泛地应用于工业原料、直燃供能、家用燃料电池和燃料电池汽车等领域是氢能的主要使用与发展方向,相关技术近年来已取得了长足进步。制氢技术是氢气得到高效利用的关键,你知道几种制氢技术呢?

氢气的来源十分广泛,主要的氢源供应方式有煤、天然气等化石能源重整制氢、工业副产氢和电解水制氢,未来或具有规模化氢源供应潜力的其他方式还包括生物质制氢、光热制氢、光电制氢及核能制氢等。目前来看,95%以上的氢气来源于化石能源重整制氢及工业副产氢,其他来源的氢气还非常有限,然而利用可再生能源电解水制氢,让可再生能源通过“电–氢–电(或化工原料)”的方式将电力、交通、热力和化工等领域耦合起来,实现“绿氢”的真正高效利用,才能发挥氢作为一种能源的真正作用。

1、电解水制氢

可再生能源制氢的关键核心技术是高效的电解水制氢技术。电解水制氢就是在直流电的作用下,通过电化学过程将水分子解离为氢气与氧气,分别在阴、阳两极析出。

阳极:H₂O→1/2O₂+2H++2e-1

阴极:2H++2e-→H₂

总反应:H₂O→H₂+1/2O₂

根据电解质系统的差别,可将电解水制氢分为碱性电解水、质子交换膜(PEM)电解水和固体氧化物电解水3种。三者的基本原理是一致的,即在氧化还原反应过程中,阻止电子的自由交换,而将电荷转移过程分解为外电路的电子传递和内电路的离子传递,从而实现氢气的产生和利用。但三者的电极材料和电解反应条件不同,其技术比较如表1所示。

表1 3种主要电解水制氢技术比较

2、碱性电解水制氢

碱性液体电解水技术是以KOH、NaOH水溶液作为电解质,采用石棉布等作为隔膜,在直流电的作用下将水电解,生成氢气和氧气,反应温度较低(60~80℃)。产出的氢气纯度约为99%,需要进行脱碱雾处理。碱性电解槽主要结构特征为液态电解质和多孔隔板,如图2所示。碱性电解槽的最大工作电流密度小于400mA/cm²,效率通常在60%左右。

图2 碱性电解水制氢结构原理图

碱性液体电解水于20世纪中期就实现了工业化。该技术较成熟,运行寿命可达15a。主要缺陷如下:

(1)在液体电解质体系中,所用的碱性电解液(如KOH)会与空气中的CO₂反应,形成在碱性条件下不溶的碳酸盐(如K₂CO₃),导致多孔的催化层发生阻塞,从而阻碍产物和反应物的传递,大大降低电解槽的性能;

(2)碱性液体电解质电解槽启动准备时间长,负荷响应慢,还必须时 刻保持电解池的阳极和阴极两侧上的压力均衡, 防止氢氧气体穿过多孔的石棉膜混合,进而引起爆炸。因此,碱性液体电解质电解槽较难以与具有快速波动特性的可再生能源配合。

3、PEM 电解水制氢

PEM 电解水又称为固体聚合物电解质(solidpolymerelectrolyte,SPE)电解水,工作原理如图 3 所示。水(2H₂O)在阳极上产生水解反应,在电 场和催化剂作用下,分裂成质子(4H+)、电子(4e-) 和气态氧;4H+ 质子在电势差的作用下,通过质子交换膜到达阴极;4e- 电子通过外部电路传导,在阴极上产生 4H+ +4e- 反应,析出氢气(2H₂),实现氢气和氧气的分离;在阴极腔体内,随着产氢 量的增加,压力逐渐增大,直至达到预定压力。

PEM 电解槽的运行电流密度通常高于 1A/cm², 至少是碱性电解水槽的 4 倍,具有效率高、气体纯度高、电流密度可调、能耗低、体积小,无碱液、绿色环保、安全可靠,以及可实现更高的产气压力等优点,被公认为是制氢领域极具发展前景的电解制氢技术之一。

图3 PEM电解水制氢结构原理图

典型的PEM水电解池主要部件包括阴阳极端板、阴阳极气体扩散层、阴阳极催化层和质子交换膜等。其中:阴阳极端板起固定电解池组件,引导电的传递与水、气分配等作用;阴阳极气体扩散层起集流和促进气液的传递等作用;阴阳极催化层的核心是由催化剂、电子传导介质、质子传导介质构成的三相界面,是电化学反应发生的核心场所;质子交换膜作为固体电解质,一般使用全氟磺酸膜,起到隔绝阴阳极生成气、阻止电子传递的同时传递质子的作用。

PEM电解水对催化剂载体要求较高。理想的催化剂应具备高的比表面积与孔隙率、高的电子传导率、良好的电催化性能、长期的机械与电化学稳定性、小的气泡效应、高选择性、便宜可用与无毒性等条件。满足上述条件的催化剂主要是Ir、Ru等贵金属/氧化物以及以它们为基的二元、三元合金/混合氧化物。因为Ir、Ru的价格昂贵且资源稀缺,而目前的PEM电解槽的Ir用量往往超过2mg/cm²,迫切需要减少IrO₂在PEM水电解池中的用量。商业化的Pt基催化剂可直接用于PEM电解水阴极的析氢反应,现阶段PEM电解水阴极的Pt载量为0.4~0.6mg/cm²。

尽管PEM电解水制氢技术与可再生能源耦合方面优势明显,但若要更好地满足可再生能源应用的需求,也需要在以下方面进一步发展:

(1)提高PEM电解水制氢的功率,与大规模可再生能源消纳的需求相匹配;

(2)提高电流密度和宽负荷变化工作能力,降低系统成本,实现可再生能源的高效消纳,同时也便于辅助电网调峰,减轻电网负担,提高能源使用效率;

(3)提高气体输出压力,便于气体储存和输送使用,减少后续的增压设备需求,降低整体的能耗。

4、固体氧化物电解水制氢

高温固体氧化物电解电池(solidoxideelectrolysiscell,SOEC)即固体氧化物燃料电池(solidoxidefuelcell,SOFC)的逆反应。阴极材料一般采用Ni/YSZ多孔金属陶瓷,阳极材料主要是钙钛矿氧化物材料,中间的电解质采用YSZ氧离子导体。混有少量氢气的水蒸气从阴极进入(混氢的目的是保证阴极的还原气氛,防止阴极材料Ni被氧化),在阴极发生电解反应,分解成H₂和O²-,O²-在高温环境下通过电解质层到达阳极,在阳极失去电子,生成O²。由于固体氧化物具有良好的热稳定性和化学稳定性,整个系统在高温下电解的电压较低,致使能量消耗较少,系统制氢效率可以高达90%。

然而,目前在技术方面,阳极与阴极材料在高温高湿条件下的稳定性和电堆系统在长时间运行下衰减过快等问题仍亟待解决。因此,SOEC技术目前仍处于技术研发阶段,在HELMETH等项目的支持下,德国的卡尔斯鲁厄等地有一些小型示范项目。

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